Możesz dodać funkcję setAttribute do konstruktora:
$pdo = new PDO('mysql:host=localhost;dbname=someDatabase', 'username', 'password', array(
PDO::ATTR_ERRMODE => PDO::ERRMODE_EXCEPTION
));
Ale nie mogę znaleźć metody dodania go do pliku php.ini lub innego pliku konfiguracyjnego.