Nie ma do tego funkcji MySQL, musisz napisać własną. W poniższym linku znajduje się implementacja:
http://joezack.com/index.php/ 2008/10/20/mysql-capitalize-function/
Aby z niej skorzystać, należy najpierw utworzyć funkcję w bazie danych. Możesz to zrobić, na przykład, używając MySQL Query Browser (kliknij prawym przyciskiem myszy nazwę bazy danych i wybierz Utwórz nową funkcję).
Po utworzeniu funkcji możesz zaktualizować wartości w tabeli za pomocą zapytania takiego:
UPDATE users SET name = CAP_FIRST(name);