Ok... prawie byłeś. Wystarczy umieścić pole w nawiasie, aby powiedzieć CakePHP, aby nie zajmował się słowem kluczowym BINARY jako nazwą pola
Uwierz, że to powinno działać:
$this->User->find('list', array(
'fields' => array('User.username'),
'conditions' => array(
"OR" =>array(
"BINARY (`User`.`last_name`) LIKE" => $search_data."%",
"BINARY (`User`.`username`) LIKE" => $search_data."%",
"BINARY (`User`.`first_name`) LIKE" => $search_data."%"))
));