Myślę, że próbujesz wstawić tych techników, którzy już nie istnieją w tej tabeli, więc zapytanie będzie wyglądało mniej więcej tak
INSERT INTO technicians (techID, tech_surname, tech_firstname, tech_loginid, tech_passwrd, tech_accesslevel)
SELECT loginid, surname, firstname, tech_loginid, passwrd, accesslevel
FROM users
LEFT OUTER JOIN technicians ON loginid = tech_loginid
WHERE accesslevel='tech' and tech_loginid IS null
