Udało mi się rozwiązać problem. Nie ma możliwości ustawienia właściwości w ciągu połączenia ani żadnej z właściwości NpgsqlConnection lub NpgsqlCommand .
Udało mi się jednak ustawić wartość client_encoding w zapytaniu. Tak więc bezpośrednio po otwarciu połączenia najpierw wykonałem (nie)zapytanie:
set client_encoding = 'WIN1252'
Następnie każde kolejne polecenie w tym samym połączeniu używało właściwego kodowania i zwracało wyniki bez skarg.