Unikalne indeksy istnieją tylko w całej kolekcji. Aby wymusić unikalność i inne ograniczenia w całym dokumencie, musisz to zrobić w kodzie klienta. (Prawdopodobnie pozwoliłyby na to wirtualne kolekcje, możesz na to zagłosować).
To, co próbujesz zrobić w swoim przypadku, to utworzyć indeks na kluczu Items.Name który nie istnieje w żadnym z dokumentów (nie odnosi się do dokumentów osadzonych wewnątrz tablicy Items ), dlatego jest null i narusza unikatowe ograniczenie w całej kolekcji.