Jak zachować unikatowe wartości kolumny w MySQL?

Chcesz, aby S.No pozostał kluczem podstawowym, a PCID + NAZWA UŻYTKOWNIKA były unikalne, tak blisko tego, co powiedział Hammerite:

ALTER TABLE MyTable
    ADD PRIMARY KEY (`S.No`),
    ADD UNIQUE KEY `PCID_USER_uk` (`PCID`, `USERNAME`);