Udało mi się wykorzystać oświadczenie o sprawie w zamówieniu wg. Wystarczy umieścić instrukcję case w nawiasach. Jeśli tego nie zrobisz, wielkość liter jest traktowana jako nazwa kolumny i odwrotnie cytowana.
$this->db->distinct();
$this->db->select('country');
$this->db->from('distributors');
$this->db->where('country != ', '');
$this->db->order_by("(CASE country WHEN 'UNITED STATES OF AMERICA' THEN '1' ELSE country END)");