1 i 2 są identyczne — oba tworzą dwa unikalne indeksy, po jednym dla każdego klucza. #3 tworzy tylko jeden unikalny indeks dla obu kluczy, więc żadna kombinacja nazwy użytkownika i adresu e-mail nie może zostać zduplikowana, ale na przykład nazwa użytkownika może zostać zduplikowana, o ile użyto innego adresu e-mail.
Wygląda na to, że prawdopodobnie chcesz jednego z dwóch pierwszych. UNIQUE i UNIQUE KEY są równoważne.