Jak zaszyfrować to hasło za pomocą MD5 przy użyciu PHP?

Powinieneś sprawdzać i przeszukiwać bazę danych pod kątem dopasowania, a nie obniżać wyników i sprawdzać ich lokalnie. Powiedziawszy to:

$password = md5($_POST['password']);

Następnie zmień również:

SELECT * FROM users WHERE username='$username' AND password='$password'

Ale chciałbym również przyjrzeć się użyciu PDO zamiast umieszczać wartości bezpośrednio w zapytaniu SQL. Przynajmniej powinieneś używać mysql_real_escape_string aby uniknąć ataków iniekcji.