Poszedłbym z zapytaniem takim:
SELECT id, path, ISNULL(LOAD_FILE(path)) as not_exists
FROM images
HAVING not_exists = 1
Funkcja LOAD_FILE
próbuje załadować plik jako ciąg i zwraca NULL
kiedy to się nie powiedzie.
Proszę zauważyć, że niepowodzenie w tym przypadku może wynikać z faktu, że mysql po prostu nie może odczytać tej konkretnej lokalizacji, nawet jeśli plik faktycznie istnieje.
EDYCJA:
Jak zauważyli @ostrokach w komentarzach, nie jest to standardowy SQL, mimo że MySQL na to pozwala, zgodnie ze standardem, jakim mógłby być:
SELECT *
FROM images
WHERE LOAD_FILE(PATH) IS NULL