Sprawdź, czy rekord już istnieje w bazie danych

Wykonaj WYBÓR przed wstawką i sprawdź, czy dla tego e-maila została zwrócona wartość. To najprostszy sposób na zrobienie tego.

$CheckEmailQuery  = sprintf("SELECT `Email` FROM `subscribe` WHERE `Email` = '%s'",
                        mysql_real_escape_string($_POST['inputEmail']));
    $CheckEmailResult = mysql_query($CheckEmailQuery);
    if($CheckEmailResult){
        // Do What you are doing above
    }

Właśnie przedstawiłem pomysł, ale go nie przetestowałem.