Więc po przeprowadzeniu dalszych badań i zapytaniu programistów postgres wydaje się, że obecnie nie jest możliwe uzyskanie kodu błędu z PQconnectdbParams().
Wydaje się to być wadą samej biblioteki libpq, która nie próbuje przypisywać kodów błędów SQLState dla błędów wykrytych wewnętrznie (takich jak nieznana nazwa hosta).
Wydaje się, że jest to na liście rzeczy do zrobienia dla deweloperów postgres, ale nie jest to priorytet.
TL; DR:Jeśli zamierzasz używać libpq, naucz się żyć z komunikatem o błędzie tekstowym (w jakimkolwiek języku jest zlokalizowany).