Możesz użyć nodes() rozdrobnić XML na wiersze w POSDetails poziom elementu, a następnie użyj value() aby wyodrębnić wewnętrzny tekst PSTATION i INVNUMBER jako dane NVARCHAR, coś takiego:
INSERT INTO @Emp(ps,inv)
SELECT
P.value('(PSTATION)[1]', 'NVARCHAR(MAX)'),
P.value('(INVNUMBER)[1]', 'NVARCHAR(MAX)')
FROM @Xml.nodes('/NewDataSet/POSDetails') AS T(P)
