Nie ma sposobu na zmianę zachowania stanu sesji opartego na dostawcy z wykorzystaniem pliku web.config.
Możesz napisać własnego dostawcę i zmodyfikować miejsce, z którego znajduje szczegóły połączenia, aby móc opublikować te szczegóły w innym miejscu niż w web.config, ale nie byłoby to standardowe zachowanie.