Kluczową ideą jest użycie order by i limit :
Jeśli chcesz mieć najbliższy wcześniej:
SELECT one
FROM table
WHERE datetimefield <= '2014-12-10 09:45:00'
ORDER BY datetimefield DESC
LIMIT 1;
Jeśli chcesz mieć najbliższy, w dowolnym kierunku, użyj TIMESTAMPDIFF() :
ORDER BY abs(TIMESTAMPDIFF(second, datetimefield, '2014-12-10 09:45:00'))
LIMIT 1
