Ostrzeżenie:join() [function.join]:Przekazano nieprawidłowe argumenty (zapytanie PHP/MySQL)

Musisz najpierw skorzystać z parametru kleju.

echo join( '<br>',$URL );
           ^^^^^  ^^^^   //<---- Order Interchanged 

Alternatywnie możesz skorzystać z implode który robi to samo z połączeniem.

Po drugie... $URL musi być tablicą.

$URL = array();
while ($row = $stm->fetch())
{
 array_push($URL,$row['URL']);
}