Miałem ten sam problem i naprawiłem go, ustawiając Npgsql.dll do lokalnego kopiowania we właściwościach referencyjnych. Z jakiegoś powodu VS 2013 (może również inne wersje) zmienia to w „fałsz” w pozornie przypadkowych momentach. Powoduje to kompilację, w której nie kopiuje pliku .dll do katalogu kompilacji, co powoduje błąd opisany powyżej.
Mam nadzieję, że ci to pomoże, ale dla ciebie może to być coś innego.
