INSERT SELECT zapytanie, gdy jedna kolumna jest unikalna

Bez testowania spodziewałbym się, że coś takiego załatwi sprawę (zakładając, że kolumna id ma nazwę id)

INSERT INTO new_table 
    SELECT email, user_name, password 
    FROM old_table 
    INNER JOIN 
        ( SELECT MIN(id) FROM old_table GROUP by user_name ) minids
    ON minids.id = old_table.id