$username = mysql_real_escape_string($_POST['username']);
$pass = mysql_real_escape_string($_POST['password']);
$query = "SELECT `pid` FROM `payid` INNER JOIN `user` ON `user`.`uid` = `payid`.`uid` WHERE `user`.`username` = '".$username."' AND `user`.`password` = '".$pass."'";
$result = mysql_query($query);
Dobrym pomysłem jest zawijanie nazw kolumn w backticki. Umieszczając zmienne PHP w zapytaniu, otwórz pojedyncze cudzysłowy, a następnie połącz je z podwójnymi cudzysłowami.