Naprawione. Przyczyną była nieprawidłowa ścieżka na serwerze B do urzędu certyfikacji. Warto zauważyć, że aby to naprawić, próbowałem połączyć się poza PHP bezpośrednio z serwera A i pojawił się błąd „złe inne potwierdzenie podpisu” - następnie załadowałem certyfikat CA i stwierdziłem, że jest pusty. Zrestartowałem serwer, ustaw poprawne ścieżki w my.cnf i serwer rozpocząć połączenie i wszystko naprawione. Naprawdę warto wypróbować bezpośrednie połączenie mysql, ponieważ powodowało to zupełnie inny błąd, który był znacznie bardziej przydatny niż ten z PDO.