Polecenia odwróconego ukośnika nie są poleceniami PostgreSQL SQL, są to polecenia w psql narzędzie wiersza poleceń. Za kulisami \connect po prostu zamyka połączenie i otwiera nowe.
Sam PostgreSQL nie ma żadnego sposobu na przełączanie baz danych podczas połączenia.
Rozłącz się i połącz ponownie z inną bazą danych.